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Folgen der Schädlingsbekämpfung mit Methylbromid in Innenräumen

Dipl.-Ing. Michael Obeloer, Korschenbroich
Dr. med. Dipl.-Chem. Herbert Lichtnecker, Witten
Dr.-Ing. Egon Erich, Duisburg

Einleitung

Ein vorwiegend in der Lebensmittelindustrie angewandtes Verfahren zur Entwesung von Gebäuden ist das Ausbringen von Methylbromid. Das hohe Eindringvermögen, hohe Toxizität auch für Kaltblüter und der schnelle Wiederaustrag dieses Gases sowie die Möglichkeit der Anwendung bei Raumtemperatur lassen dabei eine schnelle und wirksame Entwesung innerhalb weniger Tage zu. Neben der Problematik, daß dabei halogenierte Kohlenwasserstoffe in großer Menge freigesetzt werden und der ausgesprochen hohen Toxizität dieses Gases für Warmblüter besteht die Gefahr, daß aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit auch ungewollte Reaktionen mit vorhandener Bausubstanz erfolgen. Ein außergewöhnlicher derartiger Fall wird nachfolgend geschildert.

Begasen einer Holzdecke mit Methylbromid

Die aus Abachiholz hergestellte Unterkonstruktion einer hochwertigen, abgehängten Holzdecke war ca. acht Jahre nach Fertigstellung eines Wohnhauses stark vom Splintholzkäfer befallen. Ursache und Ausmaß des Befalles konnten schnell festgestellt werden. Ein Ausbau der Decke wurde vom einem mit der Entwesung beauftragten Unternehmen nicht für notwendig erachtet und man empfahl, den Raum einer Begasung mit Methylbromid zu unterziehen. Bekannte Reaktionen von Methylbromid mit einigen Teppichböden wurden im vorliegenden Fall ausgeschlossen, indem eine Probe des Teppichbodens probebegast wurde. Dabei wurden keine Negativindikatoren erkannt. Die übrige Baumasse wurde nach Erfahrungslage des durchführenden Unternehmens als unkritisch hinsichtlich einer Begasung eingestuft.

Geruchsbildung nach der Entwesung

Nach Begasungen mit Methylbromid tritt häufig eine als "Methylierungsgeruch" beschriebene Geruchsbildung auf, die aber erfahrungsgemäß nach wenigen Tagen nachläßt. Auch die im vorliegenden Fall aufgetretene Geruchsbildung wurde auf diese Erfahrung zurückgeführt und man begann, mit kräftigem Lüften den Geruch zu bekämpfen. Dies zeigte aber auch nach geraumer Zeit keinen Erfolg. Schon kurz nach Schließen der Fenster und Türen trat ein zunehmend hedonischer Geruch auf. Die Einschätzung eines Sachverständigen ging dahingehend, daß offensichtlich Reaktionen der Bausubstanz unter Bildung von Mercaptanen und Methylsulfid eingetreten waren. Als Ursache dafür wurden Reaktionen mit Gummidichtungen von Fenstern, Türen und Abhängungen der Klimaanlagen- lnstallation gesehen. Eine Geruchsprobe einiger dieser Teile ergab auch, daß diese geruchlich stark auffällig waren. Der Austausch aller derartiger Teile im Raum ließ aber dennoch keine Besserung eintreten. Weitere Untersuchungen ergaben, daß die ca. 2 cm starke Trittschalldämmung unter dem Teppichboden eine weitere Geruchsquelle darstellte. Aber auch eine komplette Entfernung der Dämmung und eine nachträglich eingeleitete Ozonbehandlung zur Oxidation der vermuteten Mercaptan- Verbindungen brachte nur kurzfristigen Erfolg. Die unangenehme Geruchsbildung war nach wenigen Tagen in gleicher Stärke wieder vorhanden.

Raumluftanalysen und Analyse der Trittschalldämmung

Ca. 9 Monate nach dem Entwesungszeitpunkt wurde ein u.a. auf Geruchsermittlung spezialisiertes Ingenieurbüro beauftragt, die Ursachen der Geruchsbildung grundlegend zu ermitteln. Die Ursachenanalyse wurde dabei mit nachfolgend aufgeführter Vorgehensweise angegangen:

Zuerst wurden sofortige Messungen mit Prüfröhrchen auf Dimethylsulfid, Mercaptane und verwandte Verbindungen durchgeführt, um Konzentrationen in gesundheitlich bedenklichen Größenordnungen auszuschließen. Danach erfolgten substantivierende Messungen auf Mercaptane mit niedriger Nachweisgrenze durch Chemosorption an 5,5'-Dithio-bis-(2-nitro)-benzoesäure, sowie Aktivkohle- und Silicageladsorptionen und Analyse mittels Massenspektroskopie, um unbekannte Geruchsstoffe zu identifizieren.

Weder die Prüfröhrchenmessungen noch die Analysen auf Mercaptane erbrachten irgendwelche Anhaltspunkte. Mercaptane wurden bei einer Nachweisgrenze von 2-4 µg/m³ nicht nachgewiesen. Das Einschalten eines Analyseinstitutes mit einer besonders hochauflösenden massenspektrometrischen Geräteausstattung und neuerliche Probenahme mit wesentlich erhöhten Luftmengen zur Senkung der Nachweisgrenze erbrachten erstmals deutliche Signale von Schwefelverbindungen. Eine Headspace- Analyse der besonders stark riechenden Teppich- Trittschalldämmung ergab erste Hinweise auf Dimethyldisulfid (DMDS), Dimethyltrisulfid (DMTS) und Benzothiazol. Ein Vergleich mit einem DMDS- Standard ergab dann endgültige Klarheit, daß die Geruchsbildung auf diesen Stoff zurückzuführen war. DMTS lag in einer Größenordnung von ca. 10 % der DMDS- Konzentration zusätzlich vor. Die Konzentrationen an Benzothiazol waren in einem Bereich angesiedelt, der toxikologisch als sicher unbedenklich gelten kann.

Toxikologie DMDS

Reaktionsablauf

Der Reaktionsmechanismus von Methybromid mit Schwefel ist gut bekannt. Im vorliegenden Fall wurde angenommen, daß eine primäre Bildung von Mercaptanen mit im Gummi der Trittschalldämmung vorhandenem Schwefel (aus Vulkanisationsbeschleunigern) erfolgte und diese Mercaptane dann zu DMDS und DMTS oxidiert wurden. Die nächste Oxidationsstufe, die Oxidation zu geruchsneutraler Sulfonsäure wurde dabei nicht erreicht.

Reaktionsablauf /4/:CH3Br + S-> CH3-SH (Mercaptan)CH3SH + O- -> CH3SOH (Sulfensäure)CH 3SOH + O- -> CH3-S-S-CH3 (Dimethyldisulfid, DMDS)DMDS + Oxidationsmittel -> CH3SO2 OH Sulfonsäure

Richt- , Grenz- und Kennwerte DMDS

Anhalts- oder Richtwerte für maximal tolerierbare Raumluftkonzentrationen liegen im deutschsprachigen Raum nicht vor. In der ehemaligen UdSSR existierte ein dem MAK- Wert vergleichbarer Maximalwert an belasteten Arbeitsplätzen von 700 µg/m³. Die Geruchsschwelle wird mit 3-14 µg/m³ (detection odour threshold) angegeben /2/, wobei den Erfahrungen im vorliegenden Fall zufolge ein Wert von 8 µg/m³ bereits starke Belästigungen hervorruft.

Inhalative LC50-Werte werden mit 15,85 mg/m³ (Ratte, 2-stündige Exposition) bzw. 12,3 mg/m³ (Maus, 2-stündige Exposition) angegeben /2/.

Von den Hausbewohnern wurde der Aufenthalt in den entwesten Räumen aufgrund der Geruchsbelastung gemieden. Lediglich bei der Frau des Eigentümers wurden psychische Reaktionen infolge der mit der Belastung verbundenen Streßsituation beobachtet. Bei längerem Aufenthalt (einige Stunden) im hauptsächlich betroffenen Raum wurden bei den Probenehmern beauftragter Meßinstitute leichte Kopfschmerzen beobachtet, die aber nach Expositionsende schnell abklangen.

Weitere Analysen der Bausubstanz

Der begaste Raum war in der Zwischenzeit vollständig entkernt worden, ohne daß der hedonische Geruch nachließ. Deshalb wurden in den Wänden und Decken des gesamten Hauses Kernbohrungen entnommen und untersucht. Diese umfangreichen Probenahmen und anschließende Analysen ergaben das folgende Bild:

Freiliegende und der Begasung ungehindert ausgesetzte Betonteile waren mit einer Konzentration bis zu ca. 4.000 µg/kg TS (in einem Fall bis zu 10.000 µg/kg TS) belastet. Die Hauptbelastung wurde dabei in Tiefen bis zu ca. 4-6 cm unterhalb der Oberflächen ermittelt und fiel danach rasch ab. Durch Tapeten oder Wandfarbe geschützte Wandteile waren bis zu 1000 µg/kg TS belastet (Bilder 1 und 2).

Betonteile, die durch eine dichte Latexfarbe geschützt waren, waren nur gering belastet (bis ca. 100 µg/kg). Ziegelsteine waren kaum belastet.

Die Zementfugen der Ziegelwände waren an einigen Stellen erhöht mit DMDS durchsetzt.

Der verlegte Granitboden war unbelastet.

Eine alternative Möglichkeit des Reaktionsablaufes ergibt sich, wenn man annimmt, daß im Beton Schwefel in einer Form vorliegt, der reaktionsfähig genug ist, um mit Methylbromid DMDS zu bilden. Bekannt ist, daß in Hochofenschlacken Calciumsulfid in Anteilen von bis zu 2,5% enthalten ist und diese häufig als Zementausgangsstoff (Hochofenzement) benutzt werden. Das Eindringvermögen von CH3-Br ist dabei durchaus groß genug, um als treibende Kraft genügend tief in den Beton einzudringen. Für diese These spricht insbesondere, daß die in der Raumluft vorhandene Konzentration an Mercaptanen aus der Trittschalldämmung zu irgendeiner Zeit nicht derart hohe Werte angenommen haben kann, um als treibende Kraft (Konzentrationsgefälle) zu dienen und das Gas in genügend großer Ordnung bis zu den oben genannten Tiefen in den Beton zu treiben.

Sanierungsmöglichkeiten und -konzepte

Durchoxidation zur Sulfonsäure

Die Analysen der Bausubstanz und das Erarbeiten eines Sanierungskonzeptes erfolgten teilweise parallel zur Ermittlung des Schadensausmaßes. Als der Stoff als Dimethyldisulfid erkannt worden war, ging man daran, auch geeignete Reaktionsverfahren zu testen, da zu diesem Zeitpunkt noch angenommen wurde, daß nur oberflächennahe Schichten der Bausubstanz belastet waren. Eine Durchoxidation von DMDS bis zur geruchlosen Sulfonsäure ist generell mit starken Oxidationsmitteln möglich. Deshalb wurde eine Verfahrensvariante mit Wasserstoffsuperoxid (H2O2) ausprobiert, welches auch erfolgversprechend war. Einzelne, am Objekt entnommene Betonteile wurden damit oberflächenbehandelt. Eine Geruchsprobe im geschlossenen Behälter ergab denn auch eine anfänglich wirksame Reduktion der Geruchsbildung, welche aber nach einigen Stunden nachließ um den intensiven, schlechten Geruch wieder hervorzubringen. Das Verfahren könnte aber zur Behandlung nicht tief kontaminierter Oberflächen durchaus geeignet sein. Nach der Erkenntnis, daß die Bausubstanz in Tiefen >5cm kontaminiert war, wurden derartige Versuche mit anderen Oxidationsmitteln nicht weiter verfolgt. Ozon scheidet in diesem Fall ebenfalls aus, da ein Einbringen in den Beton in genügend großer Tiefe mit Wahrscheinlichkeit nicht herbeizuführen ist. Weitere mögliche Oxidantien wie Perborate und Natriumhypochlorid scheiden aus, weil sie auch nur oberflächennah eingebracht werden können.

Versuch der Mobilisierung

Ein weiterer Versuch zur Austreibung bzw. Durchoxidation des in der Baumasse vorhandenen DMDS wurde mit einer Methode unternommen, die ihre Eignung in einem anderen Sanierungsfall nachgewiesen hatte. Dabei wird heiße Luft über einen längeren Zeitraum auf das Baumaterial geleitet, bis eine Durchwärmung in Tiefen bis zu 10 cm stattfindet. Gleichzeitig wird um die erwärmte Stelle herum abgesaugt. Austretende Kohlenwasserstoffe werden mittels PID detektiert, um einen Anhaltswert für den Fortschritt der Methode zu erhalten. Der Versuch zeigte auch verstärkt austretende Kohlenwasserstoffe in frühen Stadien der Heißgasbehandlung und eine anschließende Analyse ergab eine deutliche Minderung der Schadstoffkonzentration im Material. Allerdings erwies sich das Verfahren nicht als effizient genug, um Konzentration <10 µg/kg herbeizuführen. Weitere Versuche wurden deshalb nicht anberaumt.

Abtrag belasteter Bausubstanz

Ein Abtrag der Bausubstanz war nach dem dargestellten Erkenntnisstand unvermeidlich, wenn man nicht sämtliche belastete Gebäudeteile generell dampfdiffusionsdicht absperren wollte, indem alle belasteten Gebäudeteile in Sanierungsfolie eingepackt bzw. beschichtet werden. Die nachfolgend genannten Argumente schlossen eine derartige generelle Einkapselung des Schadstoffes grundlegend aus:

Psychologische Wirkung:

  • Die Bewohner sind nur durch eine dünne Schutzhaut vor Wiederaustritt des Gases geschützt.
  • Möglichkeit der Verletzung der Isolierung durch Einbringen von Dübellöchern und Durchbrüchen und eine somit mögliche neue Geruchsbildung.
  • Ein "Einkapseln von Altlasten" würde zu einer deutlichen Minderung des Gebäudewertes führen.

Deshalb wurde eine generelle Sanierung aller betroffenen Betonteile durch Abtrag und Wiederauftrag mittels Betonsanierungsverfahren gewählt. Der Auftrag des neuen Materials erfolgte dabei im Spritzbetonverfahren.

Geeignete Abtragsverfahren

Eine Möglichkeit des Abtrags von Betonteilen stellt die Hochdruckwassertechnik dar. Bei PCB-Sanierungen hat diese Technik bei kleinen Abtragstiefen zur Elimination von Sekundärkontaminationen ihre Wirksamkeit bewiesen. Belastetes Material wird dabei durch Auffangtrichter direkt an der Wirkstelle abgesaugt und die Verschmutzung durch Spritzwasser bleibt gering. Evtl. noch anfallendes Spritzwasser wird zudem noch in Auffangwannen aufgenommen, die vor Beginn der Arbeiten mit Hilfe von PE- Folien eingezogen werden. Der Fall eines Abtrages von Beton bis zu 7cm Tiefe konnte aber mit dem Hochdruckwasser- Abtragsverfahren nicht gelöst werden, da die notwendigen Auffangtrichter nur bis zur Bewehrungstiefe mit dem Schneidkopf mitgeführt werden können. Hinter der Bewehrung waren aber circa weitere 5 cm freizulegen. Der Abtrag mittels Hochdruckwasser hätte dabei größere Wassermengen in den Raum ausgebracht. Eine Beschädigung der Bausubstanz durch geschoßartig herumfliegende Abtragspartikel konnte von den diesbezüglich angesprochenen Fachunternehmen nicht garantiert vermieden werden.

Betonfräsverfahren konnten nicht zum Einsatz kommen, da die Beschädigung der Bewehrung zu einer signifikanten Reduktion der Deckentragfähigkeit geführt hätte.

Sanierungsdurchführung

Der Vorzug wurde deshalb dem Handstemmverfahren gegeben. Dieses ist sowohl unter Zeit- wie auch Kostengesichtspunkten das günstigste Verfahren. Zur Durchführung der Arbeiten wurde ein Betonsanierungsunternehmen ausgewählt, welches sowohl mit dem manuellen Abtragsverfahren als auch mit der sachgerechten Einbringung des Spritzbetons nachweislich umfangreiche Erfahrungen hat. Die befürchteten Beschädigungen der Bewehrung waren nicht nennenswert und wurden in Einzelfällen durch Beilegen von Armierungen vor dem Spritzbetonauftrag kompensiert.

Die Ausführung der Sanierungsarbeiten erfolgte bei einer Gesamtfläche von ca. 300 m² Deckenfläche in zwei voneinander getrennten Bauabschnitten.

Statische Sicherungsmaßnahmen

Der vorgesehene Abtrag von 7 cm Deckensubstanz und Material statisch relevanter Teile wie eines Betonrähms erforderte umfangreiche statische Sicherungsmaßnahmen, die im Erdgeschoß und unterliegendem Keller durchgeführt werden mußten. Da in einem Raum ein hochwertiger Granitfußboden mit unterliegender Fußbodenheizung verlegt war, war in diesem Raum mit Spannweiten von bis zu 7m eine Direktabstützung auf dem Fußboden nicht möglich. Diese Tatsache komplizierte die notwendige Abstützung zusätzlich. Die über dem 1.OG verwendete Dachkonstruktion ist ein Satteldach, welches sich nicht auf einer Mittelpfette abstützt, sondern die Krafteinleitung in den Baukörper erfolgte durch Auflager in die Drempel und Decken. Um diese statisch zug- und druckfest auszubilden, sind in der zu sanierenden Decke Zuganker gespannt. Um eine mögliche Bewegung der Gebäudeteile durch die Deckenschwächung infolge des Sanierungsabtrages zu unterbinden, mußten vor Sanierungsbeginn die Auflager durch mit jeweils 5000 kN vorgespannte Zugstreben verbunden werden. Gleichzeitig wurden für die Sanierung biegesteife Verstärkungen der Dachauflager eingebracht.

Lüftung, zeitnaher Austrag

Vor Beginn der Arbeiten wurden Berechnungen über die benötigte Luftleistung zum effektiven Austrag des während der Arbeiten freigesetzten DMDS und des Staubes angestellt. Eine Lüftungsleistung von 15.000 m³/h wurde mittels 4 Gebläsen installiert unter Verwendung von Aggregaten, wie sie auch in der Asbestsanierung eingesetzt werden. Der beim Stemmen entstandene Bauschutt wurde schnellstmöglich aus dem Gebäude entfernt, um ihn als mögliche Kontaminationsquelle sicher auszuschließen.

Maskierung einzelner Bauteile

Statisch besonders stark belastete Bauteile von nur relativ geringer freiliegender Fläche waren für den Abtrag von Material bis zu einer Tiefe von 7 cm nicht zugänglich. Demzufolge wurde an derartigen, zur Außenwand des Gebäudes hin gelegenen Teilen, vom Eigentümer akzeptiert, daß ein Eintritt des Gases in den Raum durch Dampfsperren verhindert wird. Um den Sanierungserfolg ganz sicher zu stellen wurde eine einfache Absperrung mit einer Alu/ PE - Sanierungsverbundfolie nicht für sicher genug gehalten. Deshalb wurde ein aus der Betonsanierung bekanntes Verfahren angewendet. Dabei wird zunächst ein niedrigviskoses Epoxidharz auf die Betonteile aufgebracht. Noch während des nicht abgeschlossenen Polyadditionsvorganges wird die nächste Schicht aufgebaut. Das Haftvermögen der Oberfläche wird danach durch Abstreuen mit Quarzsand erzielt. Später eingebrachte Dübelbohrungen zum Rückbau der Inneneinrichtung an dergestalt behandelten Teilen müssen dicht sein und den Eintritt von Gasspuren in die Innenraumluft verhindern. Normale Kunststoffdübel dichten dabei die Installationsbohrungen genügend wirkungsvoll ab. Fehlbohrungen müssen aber von den ausführenden Handwerkern wieder verschlossen werden.

Mit Beginn der Ausbauarbeiten und nach Durchführung aller vorbeschriebenen Maßnahmen traten wiederholt geruchliche Auffälligkeiten zutage. Eine nähere Prüfung ergab dabei, daß einige Elektroinstallationsöffnungen dafür verantwortlich waren. Deshalb wurde das Betonbeschichtungsverfahren auch auf die auffälligen Unterputzdosen angewandt, indem diese innenseitig und im angrenzenden Bereich einer nochmaligen Epoxidharz- Beschichtung unterzogen wurden. Nach Durchführung dieser Maßnahmen war keine Geruchsbildung mehr festzustellen.

Weitere Maßnahmen

Mit Abschluß der Sanierungsarbeiten wurde auch die Klimaanlage des Gebäudes einer umfassenden Reinigung unterzogen, die sich auf den Austausch einzelner Teile bzw. eine Reinigung der Kanäle erstreckte. Die Maßnahme erfolgte, um das im Baustaub enthaltene DMDS, welches trotz der umfangreichen Staubschutzmaßnahmen in erhöhtem Maß auch in den Klimaanlage - Kanälen vorhanden war, gänzlich auszutragen.

Sanierungskontrolle

Raumluftmessungen wurden vor Sanierungsbeginn, nach Durchführung der Stemmarbeiten, nach dem Spritzbetonauftrag und nach Sanierungsende durchgeführt (Bild 3). Die Messungen bestätigten die subjektiven Wahrnehmungen und die Wirksamkeit der durchgeführten Maßnahmen, da die ermittelten Raumluftkonzentrationen während und nach der Sanierung deutlich unterhalb dokumentierter Geruchsschwellen für DMDS lagen.

Eine weitere Überprüfung des Sanierungserfolges ein Jahr nach Abschluß der Maßnahmen ergab ein gleichermaßen positives Ergebnis.

Literatur

/1/ Canadian Centre for Occupational Health and Safety: Stoffdatenbank CESARS:Chemical Evaluation Search and Retrieval System

/2/ Canadian Centre for Occupational Health and Safety: Stoffdatenbank CHEMINFO

/3/ Römpp: Chemie- Lexikon als CD-ROM, C. Thieme Verlag, Stuttgart

/4/ Beilstein: Handbuch der organischen Chemie

Bildteil

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